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软包锂离子电池鼓胀原因超全总结
发布时间:2019-04-16 09:43:00
关键词:动力电池 锂电池

软包锂离子电池鼓胀原因超全总结


引起软包锂离子电池鼓胀的原因有很多。根据实验研发经验,笔者将锂电池鼓胀的原因分为三类,一是电池极片在循环过程中膨胀导致的厚度增加;二是由于电解液氧化分解产气导致的鼓胀。三是电池封装不严引进水分、角位破损等工艺缺陷引起的鼓胀。在不同的电池体系中,电池厚度变化的主导因素不同,如在钛酸锂负极体系电池中,鼓胀的主要因素是气鼓;在石墨负极体系中,极片厚度和产气对电池的鼓胀均起到促进作用。


一、电极极片厚度变化


石墨负极膨胀影响因素及机理?#33268;?/strong>


锂离子电池在充电过程中电芯厚度增加主要归结为负极的膨胀,正极膨胀率仅为2~4%,负极通常由石墨、粘接剂、导电碳组成,其中石墨材料本身的膨胀率达到~10%,造成石墨负极膨胀率变化的主要影响因素包括:SEI膜形成、荷电状态(state of charge,SOC)、工艺参数以及其他影响因素。 


(1)SEI膜形成 锂离子电池?#29366;?#20805;放电过程中,电解液在石墨颗粒在固液相界面发生还原反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层(SEI膜),SEI膜的产生使阳极厚度显著增加,而且由于SEI膜产生,导致电芯厚度增加约4%。从长期循环过程看,根据不同石墨的物理结构和?#32570;?#38754;,循环过程会发生SEI的溶解和新SEI生产的动态过程,比如片状石墨较球状石墨有更大的膨胀率。 


(2)荷电状态 电芯在循环过程中,石墨阳极体积膨胀与电芯SOC呈很好的周期性的函数关系,即随着锂离子在石墨中的不断?#24230;?电芯SOC的提高)体积逐渐膨胀,当锂离子从石墨阳极脱出时,电芯SOC逐渐减小,相应石墨阳极体积逐渐缩小。 


(3)工艺参数 从工艺参数方面看,压实密度对石墨阳极影响较大,极片冷压过程中,石墨阳极膜层中产生较大的压应力,这种应力在极片后续高温烘烤等工序很难完全释放。电芯进行循环充放电时,由于锂离子的?#24230;?#21644;脱出、电解液对粘接剂溶胀等多个因素共同作用,膜片应力在循环过程得到释放,膨胀率增大。另一方面,压实密度大小决定了阳极膜层空隙容?#30475;?#23567;,膜层中孔隙容?#30475;螅?#21487;以有效吸收极片膨胀的体积,空隙容量小,当极片膨胀时,没有足够的空间吸收膨胀所产生的体积,此时,膨胀只能向膜层外部膨胀,表现为阳极片的体积膨胀。


(4)其他因素 粘接剂的粘接强度(粘接剂、石墨颗粒、导电碳以及集流体相互间界面的粘接强度),充放电倍率,粘接剂与电解液的溶胀性,石墨颗粒的形状及其堆积密度,以及粘接剂在循环过程失效引起的极片体积增加等,均对阳极膨胀有一定程度的影响。 


膨胀率计算:


膨胀率计算用二次元测量阳极片X、Y?#36739;?#23610;寸,千分尺测量Z?#36739;?#21402;度,在冲片以及电芯满充后分别测量。


图1 阳极片测量示意图 


压实密度和涂布质量对负极膨胀的影响


以压实密度和涂布质量为因子, 各取三个不同水平, 进行 全因子正交实验设计(如表1所示), 各组别其他条件相同。


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图2(a)、(b)可以看出,电芯满充后,阳极片在X/Y/Z?#36739;?#30340;膨胀率随着压实密度增大而增大。当压实密度从1.5g/cm3提高到1.7g/cm3时,X/Y?#36739;?#33192;胀率从0.7%增大到1.3%,Z?#36739;?#33192;胀率从13%增大到18%。从图2(a)可以看出,不同压实密度下,X?#36739;?#33192;胀率均大于Y?#36739;?出现此现象的原因主要是由极片冷压工序导致,在冷压过程中,极片经过?#26500;?#26102;,根据阻力最小定律,材料受到外力作用时,材料?#23454;?#23558;沿着抵抗力最小的?#36739;?#27969;动.


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图2 阳极在不同?#36739;?#30340;膨胀率


负极片冷压时,阻力最小的?#36739;?#20026;MD?#36739;?极片的Y?#36739;?如图3所示),应力在MD?#36739;?#26356;容易释放,而TD?#36739;?极片的X?#36739;?阻力较大,辊压过程应力不易释放,TD?#36739;?#24212;力较MD?#36739;?#22823;。故导致电极片满充后,X?#36739;?#33192;胀率大于Y?#36739;?#33192;胀率.另一方面,压实密度增大,极片孔隙容量降低(如图4所示),当充电时,阳极膜层内部没有足够的空间吸收石墨膨胀的体积,外在表现为极片整体向X、Y、Z三个?#36739;?#33192;胀。从图2(c)、(d)可以看出,涂布质量从0.140g/1,540.25mm2增大到0.190g/1,540.25mm2,X?#36739;?#33192;胀率从0.84%增大到1.15%,Y?#36739;?#33192;胀率从0.89%增大到1.05%,Z?#36739;?#33192;胀?#26159;?#21183;与X/Y?#36739;?#21464;化趋势相反,呈下降趋势,从16.02%降低到13.77%。?#24471;?#30707;墨阳极膨胀在X、Y、Z三个?#36739;?#21576;现此起彼伏的变化规律,涂布质量变化主要体现在膜层厚度的显著变化。以上负极变化规律与文献结果一致,即集流体厚度与膜层厚度比值越小,集流体中应力越大。


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图3 负极冷压过程示意图


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图4 不同压实密度下空隙率的变化


铜箔厚度对负极膨胀的影响 


选取铜箔厚度和涂布质量两个影响因子,铜箔厚度水平分别取6和8μm,阳极涂布质量分别为0.140g/1、540.25mm2和0.190g/1、540.25mm2,压实密度均为1.6g/cm3,各组实验其他条件均相同,实验结果如图5所示。从图5(a)、(c)可以看出,两种不同涂布质量下,在X/Y?#36739;?μm铜箔阳极片膨胀率均小于6μm,?#24471;?#38108;箔厚度增加,由于其弹性模量增加(见图6),即抗变形能力增强,对阳极膨胀约束作用增强,膨胀率减小。根据文献,相同涂布质量下,铜箔厚度增加时,集流体厚度与膜层厚度比值增加,集流体中的应力变小,极片膨胀率变小。而在Z?#36739;?膨胀率变化趋势完全相反,从图5(b)可以看出,铜箔厚度增加,膨胀率增加;从图5(b)、(d)对比可以看出,当涂布质量从0.140g/1、540.25mm2增加到0.190g/1,540.25mm2时,铜箔厚度增加,膨胀率减小。铜箔厚度增加,虽然有利于降低自身应力(强度高),但会增加膜层中的应力,导致Z?#36739;?#33192;胀率增加,如图5(b)所示;随着涂布质量增加,厚铜箔虽然对膜层应力增加有促进作用,但同时对膜层的约束能力也增强,此时约束力更?#29992;?#26174;,Z?#36739;?#33192;胀率减小。 


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图5 铜箔厚度和涂布质量不同时阳极的膜膨胀率变化


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图6 不同厚度铜箔的应力-应变曲线


石墨类型对负极膨胀的影响


采用5种不同类型的石墨进行实验(见表2),涂布质量0.165g/1,540.25mm2,压实密度1.6g/cm3,铜箔厚度8μm,其他条件相同,实验结果如图7所示。从图7(a)可以看出,不同石墨在X/Y?#36739;?#33192;胀率差异较大,最小0.27%,最大1.14%,Z?#36739;?#33192;胀率最小15.44%, 最大17.47%, X/Y?#36739;?#33192;胀大的,在Z?#36739;?#33192;胀小,同分析的结果一致。其中采用A-1石墨的电芯出现严重变形,变形比率20%,其他各组电芯未出现变形,?#24471;鱔/Y膨胀率大小对电芯变形有显著影响。 


图7 不同石墨膨胀率


结 论


(1)增大压实密度,阳极片在满充过程中沿X/Y、Z三个?#36739;?#33192;胀率均增大,且X?#36739;?#30340;膨胀率大于Y?#36739;?#30340;膨胀率(X?#36739;?#20026;极片冷压过程中的辊轴?#36739;?Y?#36739;?#20026;机器走带?#36739;?。


(2)增加涂布质量,X/Y?#36739;?#30340;膨胀率均有增大趋势,Z?#36739;?#33192;胀率减小;增加涂布质量会导致集流体中拉伸应力增大。


(3)提高集流体强度,可以?#31181;?#38451;极片在X/Y?#36739;?#30340;膨胀。


(4)不同类型石墨,在X/Y、Z三个?#36739;?#33192;胀率差异均较大,其中X/Y?#36739;?#30340;膨胀大小对电芯变形影响较大。 


二、电池产气引起的鼓胀


电池内部产气是导致电池鼓胀的另一重要原因,无论是电池在常温循环、高温循环、高温搁置时,其均会产生不同程度的鼓胀产气。电池在?#29366;?#20805;放电过程中,电极表面会形成SEI (Solid Electrolyte Interface)膜。负极SEI膜的形成主要来于EC(Ethylene Carbonate)的还原分解,在烷基锂和Li2CO3的生成的同时,会有大量的CO和C2H4生成。溶剂中的DMC (Dimethyl Carbonate)、EMC (Ethyl Methyl Carbonate)?#19981;?#22312;成膜过程中成RLiCO3和ROLi,伴随产生CH4、C2H6和C3H8等气体与CO气体。在PC (Propylene carbonate)基电解液中,气体的产生相对较多,主要是PC还原生成的C3H8气体。磷酸铁锂软包电池在第一次循环时在0.1C充电结束后气胀的最为严重。以上可知,SEI的形成会伴随着大量气体的产生,这个不可避免的过程。杂质中H2O的存在会使LiPF6中的P-F键不稳定,生成HF,HF将导致这个电池体系的不稳定,伴随产生气体。过量H2O的存在会消耗掉Li+,生成LiOH、LiO2和H2导致产生气体。储存和长期充放电过程中?#19981;?#26377;气体的产生,对于密封的锂离子电池而言,大量的气体出现会造成电池气胀,从而影响电池的性能,缩短电池的使用寿命。电池在储存过程中产生气体的主要原因有以下两点?#28023;?)电池体系中存在的H2O会导致HF的生成,造成对SEI的破坏。体系中的O2可能会造成对电解液的氧化,导致大量CO2的生成;(2)若?#29366;?#21270;成形成的SEI膜不稳定会导致存储阶段SEI膜被破坏,SEI膜的重新修复会释放出以烃类为主的气体。电池长期充放电循环过程中,正极材料的晶形结构发生变化,电极表面的点电位的不均一等因素造成某些点电位过高,电解液在电极表面的稳定性下降,电极表面膜不断增厚使电极界面电阻增大,更进一步提高反应电位,造成电解液在电极表面的分解产生气体,同时正极材料?#37096;?#33021;释放出气体。


在不同体系中,电池产鼓胀程度不同。在石墨负极体系电池中,产气鼓胀的原因主要还是如上所述的SEI膜生成、电芯内水分超标、化成流程异常、封装不良等,而在钛酸锂负极体系中,产?#21040;?#26222;遍认为 Li4Ti5O12电池的胀气主要是材料自身容易吸水所导致的,但没有确切证据来证明这一猜测。天津力神电池公司的Xiong等在第十五届国际电化学会议论文摘要中指出气体成分中有CO2、CO、烷烃及少量烯烃,对其具体组成和比例没有给出数据支持。而Belharouak等使用气相色谱-质谱联用仪表征了电池产气情况。气体的主要组分是H2, 还有 CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6等。


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图8 Li4Ti5O12/LiMn2O4电池在 30、45、60 ℃循环 5 个月的气体成分


一般锂离子电池所选用的电解液体系是LiPF6/ EC:EMC,其中LiPF6在电解液中存在如下平衡:

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PF5是一种很强的酸,容易引起碳酸酯类的分解,而且PF5的量随温度的升高而增加。PF5有助于电解液分解,产生CO2、CO及CxHy气体。计算也表明,EC的分解产生CO、CO2气体。C2H4和C3H6是C2H6和C3H8是分别与Ti4+发生氧化还原反应生成,同时Ti4+被还原成Ti3+。据相关研究H2的产生来源于电解液中的痕量水,但是一般电解液中的水含量为20×10-6左右,对H2的产气。上海交通大学吴凯的实验选用石墨/NCM111做电池量贡献很低,得出的结论是H2的来源是高电压下碳酸酯的分解。


三、工序异常导致产生气体引起膨胀


1.封装不良,由封装不良所引起胀气电池芯的比例已经大大地降低。前面已经介绍了引起Top sealing、Side sealing和Degassing三边封装不良的原因,任何一边封装不良都会导致电池芯,表现以Top sealing 和Degassing居多,Top sealing主要是Tab位密封不良,Degassing主要是分层(包括受电解液和凝胶影响导致PP与Al脱离)。封装不良引起空气中水分进入电池芯内部,引起电解液分解产生气体等。


2.Pocket表面破损,电池芯在流拉过程中,受到异常损坏或人为破环导致Pocket破损(如针孔)而使水分进入电池芯内部。


3.角位破损,由于折边角位铝的特殊变形,气袋晃动会扭曲角位导致Al破损(电池芯越大,气袋越大,越易破损),失去对水的阻隔作用。可以在角位加皱?#24179;?#25110;热熔胶缓解。并且在顶封后的各工序禁?#40723;?#27668;袋移动电池芯,更要注意操作方式防止老化板上电芯池的摆动。


4.电池芯内部水含量超标,一旦水含量超标,电解液会失效在化成或Degassing后产生气体。造成电池内部水含量超标的原因主要有:电解液水含量超标,Baking后裸电芯水含量超标,乾燥房湿度超标。若怀疑水含量超标导致胀气,可进行工序的追溯检查。


5.化成流程异常,错误的化成流程会导致电池芯发生胀气。


6.SEI膜不稳定,电池芯在容量测试充放电过程中发射功能轻微胀气。


7.过充、过放,由于流程或机器或保护板的异常,使电池芯被过充或过度放电,电池芯会发生严重鼓气。


8.短路,由于操作失误导致带电电芯两Tab接触发生短路,电池芯会发生鼓气同时电压迅速下降,Tab会被烧黑。


9.内部短路,电池芯内部阴阳极短路导致电芯迅速放电发热同时严重鼓气。内部短路的原因有很多种?#33655;?#35745;问题;隔离膜收缩、捲曲、破损;Bi-cell错位;毛刺刺穿隔离膜;?#33455;?#21387;力过大;烫边机过度挤压等。例如曾经由于宽度不足,烫边机过度挤压电芯实体导致阴阳极短路胀气。


10.腐蚀,电池芯发生腐蚀,铝层?#29615;?#24212;消?#27169;?#22833;去对水的阻隔作用,发生胀气。


11.真?#31896;?#27668;异常,系统或机器的原因导致真空度异常Degassing抽气不彻底;Vacuum Sealing的?#30830;?#23556;区过大,导致Degassing抽气刺刀不能有效地刺破Pocket袋而导致抽气不干净。


四 ?#31181;?#24322;常产气的措施


?#31181;?#24322;常产气需要从材料设计和制造工艺两方面着手。


首先要设计优化材料及电解液体系,保证形成致密稳定的SEI膜,提高正极材料的稳定性,?#31181;?#24322;常产气的发生。


针对电解液的处理常常采用添加少量的成膜添加剂的方法使SEI膜更均?#21462;?#33268;密,减少电池在使用过程中的SEI膜脱落和再生过程产气导致电池鼓胀,相关研究已有报道并在?#23548;?#20013;得到应用,如哈尔滨理工大学的成夙等报道,使用成膜添加剂VC可以减少电池气胀现象。但研究多集中在单组分添加剂上,效果有限。华东理工大学的曹长河等人,采用VC与PS复合作为新型电解液成膜添加剂,取得了很好的效果,电池在高温搁置和循环过程中产气明显减少。研究表明,EC、VC形成的SEI膜组分为线性烷基碳酸锂,高温下附在LiC的烷基碳酸锂不稳定,分解生成气体(如CO2等)而产生电池鼓胀。而PS形成的SEI膜为烷基磺酸锂,虽膜有缺陷,但存在着一定的二维结构,附在LiC高温下仍较稳定。当VC和PS复合使用时,在电压?#31995;?#26102;PS在负极表面形成有缺陷的二维结构,随着电压的升高VC在负极表面?#20013;緯上?#24615;结构的烷基碳酸锂,烷基碳酸锂填充于二维结构的缺陷中,形成稳定附在LiC具有网络结构的SEI膜。此种结构的SEI膜大大提高了其稳定性,可以有效?#31181;?#30001;于膜分解导致的产气。


此外由于正极钴酸锂材料与电解液的相互作用,使其分解产物会催化电解液中溶剂分解,所以对于正极材料进行表面包覆,不但可以增加材料的结构稳定性,还可以减少正极与电解液的接触,降低活性正极催化分解所产生的气体。因此,正极材料颗粒表面形成稳定完整的包覆层也是目前的一大发展?#36739;頡?/p>


稿件来源: 锂电前沿
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